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論文品鑒

有機電解液型鋰-空氣電池的研究現狀

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論文品鑒
2018/12/28 10:50
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有機電解液型鋰-空氣電池的研究現狀

亢靜銳,董桂霞,李 雷,呂易楠,韓偉丹

(華北理工大學 材料科學與工程學院 河北省無機非金屬材料重點實驗室,河北 唐山 063210)

摘要-空氣電池能量密度與汽油相近,且具有綠色環保、安全實用等優點,可應用到交通、通訊及智能電網削峰填谷等領域,成為備受關注的電化學能量儲存體系之一,其中有機電解液型鋰-空氣電池因證實其正極反應可逆逐漸成為研究熱點。述了鋰-空氣電池有機電解液類型、碳材料以及催化劑的研究進展,分析了有機電解液的分類和優缺點、碳材料的影響因素、催化劑的類型及三者對電池電化學性能的影響,指出鋰-空氣電池的不足并對其進行展望。

關鍵詞:-空氣電池;有機電解液;碳材料;催化劑

中圖分類號:TM 911     文獻標識碼:A    文章編號:1002-087 X(2018)12-  

Progress of research on organic electrolyte lithium-air battery

KANG Jing-rui, DONG Gui-xia, LI Lei, LV Yi-nan, HAN Wei-dan

(College of Materials Science and Engineering, Hebei Provincial Key Laboratory of Inorganic Nonmetallic Materials, North China University of Science and Technology, Tangshan Hebei 063210, China)

Abstract: Lithium-air battery is environmentally friendly, secure, practical. The energy density is similar to gasoline. Therefore, it is widely applied in the fields of transportation, communication and peak shaving and valley filling in the electric network. So far, lithium-air battery has become one of the electrochemical energy storage systems and attracts much attention. Among them, organic electrolyte lithium-air battery is receiving increasing interests due to its reversible positive pole reaction. In this paper, the latest research progresses of organic electrolytes, carbon materials and its catalysts are reviewed. Also, its classification, advantages and disadvantages, influence factors of carbon materials and the types of catalysts are summarized. Furthermore, their impacts on electrochemical performance of the battery are analyzed. Finally, the drawbacks of lithium-air battery are pointed out and its prospects are also anticipated.

Key words: lithium-air battery; organic electrolyte; carbon materials; catalyst

隨著可持續發展的日益普及和低碳經濟理念的深入人心,化學電池舉足輕重的地位越來越突顯[-2],二次電池的作用也越來越顯著。汽油-氧氣體系的理論比能量為11 860 Wh/kg,而鋰-空氣電池的理論比能量11 140 Wh/kg(不計算空氣中的氧氣),是鋰離子電池的5~10,有望替代化石能源用于交通、通、可再生能源發電并網以及智能電網削峰填谷等實際應用中。

有機系鋰-空氣電池比容量明顯高于水系鋰-空氣電池[3],且在2006 Bruce [4]首次指出有機系鋰-空氣電池具有可逆性質,但尚沒有明確的證據證實水系鋰-空氣電池正極反應是可逆反應[5]。這使得有機系鋰-空氣電池的研究不僅吸引了國內外科學界的眼光,而且得到知名企業的青睞[6]。本文綜述了-空氣電池有機電解液類型、碳材料、催化劑等,出鋰-空氣電池的不足并對其前景進行展望。

1 有機電解液

根據工作環境或介質條件的不同,常見-空氣電池有四大類:水系鋰-空氣電池、有機電解液鋰-空氣電池、有機-水組合電解液鋰-空氣電池、全固態電解質鋰-空氣電池。其中,有機電解液電池是最穩定的體系,且理論能量密度最高[7]。常見的有機電解液有碳酸酯類、醚類、砜類、酰胺類等,它們對O2的穩定性有一定的差異。

1.1 碳酸酯類電解液

碳酸酯類電解液因具備沸點低、對鋰鹽溶解性好、導電性優良等優點,在鋰-空氣電池發展階段被廣泛應用,近幾年內仍被持續研發。常見碳酸酯類電解液有碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)、含有可溶性鋰鹽的碳酸丙烯酯(LiTFSI/PC)、碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)等。但隨著深入研究,碳酸酯類電解液的缺點日益顯露出來,其在反應過程中不穩定,同時伴隨著大量的副反應發生[7-9];經透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜及X射線衍射(XRD)、X 射線光電子光譜(XPS)等手段檢測出生成的產物中含有CO2、Li2CO3、RO-(C=O)-OLi、CH3CH2OCO2Li和極少量的Li2O2[8-9];且碳酸酯類電解液的分解會進一步影響Li2O2的儲存位點,堵塞氣體擴散電極的孔道,大大地降低電池的可逆性以及電學性能。

1.2 醚類電解液

鋰與醚類化合物亦有良好的相容性,另一方面醚類電解液穩定性比碳酸酯類電解液高,因此醚類電解液越來越重視,比如冠狀醚、DME、TEGDME等被廣泛應用實驗中[7,10-11]??茖W界對醚類化合物的深入探究發現醚類化合物碳酸酯類化合物能提升鋰-空氣電池的循環性能[10-11],但同時發現其亦具有分解性,電解液中的初始放電產物Li2O2會與CO2O2反應生成Li2CO3等副產物,同時伴隨著有機鋰鹽的產生[11]。除此之外,電解液中溶氧量和傳導Li+的能力均會緩慢下降,最終降低鋰-空氣電池的循環性能。

1.3 砜類電解液

砜類化合物因具備沸點低、粘度低、溶氧量高、以及對O2有很好穩定性等優點,逐漸受到人們的青睞;且砜類電解液的電學性能優良,利于反應可逆性。目前已證實TMS的電化學穩定性及電化學窗口均高于TEGDME、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)PC[12],具備了理想電解液溶劑應該有的特點之一。楊玉鳳課題組[13]使用氧化石墨烯衍生碳材料作為鋰空氣電池的正極,DMSO作為電解液,放電比容量增加到10 600 mAh/g。但砜類電解液仍不完全避免分解問題,有機電解液鋰-空氣電池的放電電壓在2.7 V,而充電電壓可高達4.04.5 V。當充電電壓高于3.8 V時,某些以砜類化合物,如乙基甲基砜(EMS)、TMS等為電解液的鋰-空氣電池的放電產物均會含有極少量的Li2CO3[14]。

1.4 酰胺類電解液

酰胺類電解液與砜類電解液物理性能相近,且對O2的穩定性更加優良,具備更強的抗氧化能力。常見的酰胺類電解液有雙()氟甲磺酰、亞胺鋰(LiTFSI)DMA等。但酰胺類電解液仍有兩方面的缺陷:一方面酰胺類電解液與鋰片不能很好相容,這將極大降低Li+在電解液中的傳輸速率,影響充放電反應的進行,不過目前已有減緩兩者的不相容性、提升酰胺類電解液穩定性的方法[15];另一方面,隨著循環次數的增加,酰胺類電解液的穩定性逐漸降低[16-18],使鋰-空氣電池的放電保持率降低[19],進而影響電化學性能。但在酰胺類電解液中加入少量的砜類化合物可極大提升鋰-空氣電池的循環性能[20],如Shui課題組[21]LiTFSI中添加少量DMSO,使電池在1 000 mAh/g的恒容量下循環800時,其平均能量效率仍可達74.74%。

2 正極碳材料

碳材料具有優異的導電性,且易于造孔、氧還原活性好,被廣泛應用到鋰-空氣電池的正極材料中。碳材料的形貌、孔徑分布、比表面積不同,使鋰-空氣電池的電學性能產生差異。

碳材料的形貌有多孔管狀、層狀以及三維網狀結構等。利用浮動催化劑方法[22]能夠將互穿的多壁碳納米管(MWCNTs)制成層狀多壁碳納米管(MWCNTP),碳納米管網絡互穿彌補了比表面積小的缺陷,且此時的放電容量和循環性能在目前報道中最高:循環50次幾乎無能量損失,可在電流密度為500 mA/g時獲得34 600 mAh/g比容量。利用一步水熱法[23]能夠將碳材料獨特的立體結構合成為三維網狀結構,使反應的表面積增大、OER過程中電化學過電位降低。三維網狀結構單斜猛/多壁碳納米管(γ-MnOOH/MWCNTs)復合體,在電流密度為0.2 mA/cm2時放電容量可達到2 377 mAh/g,且在循環18之前穩定到600 mAh/g[23]。

碳內部的孔道結構由三大部分組成,分別為大孔(50 nm 以上)、介孔(250 nm)及微孔(2 nm以下)[24]。Li2O2的沉積和生長主要在微孔與尺寸較小的介孔中進行,孔徑尺寸大的介孔和大孔為氧在碳孔結構中傳輸的主孔道。碳材料的孔徑分布既要保證有充足的場所供氧吸附與放電產物的沉積,也要保證有足夠的主孔道使氧傳輸不受阻[24],合理的孔徑分布則能夠實現鋰-空氣電池良好的電化學性能。

碳材料比表面積不同,儲存放電產物的量不同。比表面積越大,儲存量越多,越有益可逆反應的進行,循環性能越優異?;钚蕴亢?、乙炔黑、導電碳(Super P)三者的表面積依次降低,其放電能力相應地依次減弱[25]。

3 催化劑

良好的催化劑可以降低過電位,提高能量效率,提高鋰-空氣電池的循環性能。有機電解液型鋰-空氣電池的催化劑包括金屬氧化物單功能催化劑、雙功能催化劑以及多孔納米管鈣鈦礦復合氧化物催化劑。

3.1 金屬氧化物單功能催化劑

常見的金屬氧化物單功能催化劑有氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鉻等,它們均能有效降低OER過程中的過電位[9]。催化劑的催化活性受形貌和接觸面積的制約,活性接觸面積越大,鋰空氣電池的循環性能越高。

金屬氧化物單功能催化劑有顆粒狀、針狀、球狀和三維空隙結構等,其中交叉編織狀的三維空隙結構具有最優的催化活性[26],能在2 A/g的電流密度下以極限容量1 000 mAh/g循環超過130次,4 A/g下顯示較低的過電勢200300 mV。利用非水溶劑還原的制備工藝,使納米顆粒沉積在空心的納米針狀結構催化劑上而制得空心球狀催化劑[27],相對于納米針狀結構催化劑有較高的放電比容量。

3.2 雙功能催化劑

在金屬氧化物單催化劑的基礎上,相繼研發了雙功能催化劑。所謂雙功能催化劑,是指能同時降低充放電過程中的過電位:既能降低OER過程中的過電位,又能降低ORR過程中的過電位,提高電池容量,提高能量利用率,提高鋰-空氣電池的導電性和循環性能。雙功能催化劑包括貴金屬類和金屬氧化物類。

常見的雙功能催化劑有PtAu納米合金催化劑、Co3O4納米纖維/非氧化石墨烯(Co3O4NFs/GNF)催化劑等。使用這種類型的催化劑,能在電流密度為200 mA/g時,使鋰-空氣電池的首次放電容量高達10 500 mAh/g[28],循環前60次放電平臺保持穩定。雙功能催化劑也可以進行表面形貌的改性,通過增大反應接觸面積催化活性,彌補氧化物催化劑導電性差的缺點,最終提升鋰-空氣電池的電化學性能。Park[29]制備出球狀C/Co3O4/RuO2納米復合體催化劑,在電流密度為200 mA/g時,其首次放電比容量達6 600 mAh/g,可保持極限容量2 000 mAh/g穩定循環20以上。

3.3 多孔納米管鈣鈦礦復合氧化物催化劑

反應產物Li2O2所在晶面不同,其氧化電位不同,晶面指數越低,相對應的氧化電位越低[30]。因此,當反應產物 Li2O2沿著低晶面指數方向生長時,能夠降低OER的過電位。而多孔納米管鈣鈦礦復合氧化物催化劑,一方面借助其特定的晶體結構和空位[16],不僅可以增加催化劑的活性位點,同時也可以為反應物的傳質過程合理地調控空氣正極的孔道結構;另一方面結合了鈣鈦礦型多孔La0.75Sr0.25MnO3納米管(PNT-LSM)的多孔結構,確保氧氣電解質在電極內部快速均勻分配,極大提高鋰-空氣電池的比容量。

4 結語

-空氣電池的高能量密度給新能源領域帶來了曙光,在該領域進行研究的科技人員和企業與日俱增。影響鋰-空氣電池性能因素很多,比如正極材料中包括碳材料的分解、副產物的沉積、催化劑催化性能、堵塞等問題;負極材料中的鋰枝晶、腐蝕問題;電解液不穩定分解、溶氧能力和離子導電性差等一系列問題??梢詮囊韵聨讉€方面展開研究:(1)增大氧氣-電解液-電極三相界面面積,發展附著面積大的納米結構狀空氣電極;(2)開發雙功能催化劑,優化催化劑的表面形貌使得反應比表面積大,提高電池的能量轉化效率;(3)尋找更加穩定且溶氧能力強的電解液,減少副反應發生,提升電池的可逆性;(4)針對鋰負極研發更高效的防水透氣膜,進一步探明放電反應和催化機理。

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作者簡介:

亢靜銳(1992),女,河北省人,碩士,主要研究方向為功能陶瓷材料。

 

文章發表于2018年12月《電源技術》第42卷第12期(總第339期)1933-1935

關鍵詞:
電解液
鋰-空氣電池
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